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Stage de M2 : Analyse des fluctuations de charge d’une électrode par dynamique moléculaire classique : une sonde des propriétés dynamiques des électrolytes aux interfaces

par Emilie Secret - 4 novembre 2020

Les fluctuations des quantités physiques sont souvent considérées comme du "bruit", que l’on cherche à minimiser par rapport au "signal". Pourtant, ces fluctuations reflètent les propriétés microscopiques du système étudié, et pourraient donc en principe constituer une source d’information — à condition de pouvoir les interpréter. Le sujet de ce stage s’inscrit dans un projet visant à exploiter l’idée bien connue en physique de la matière condensée que "le bruit est le signal" [1], pour "écouter le bruit électrique" dans les électrolytes bulk, aux interfaces ou confinés, grâce à différentes approches de simulation, pour interpréter diverses expériences dont les mesures reflètent différentes facettes de la dynamique des ions.

Pour ce stage, on cherchera plus particulièrement à déterminer les informations qui peuvent être extraites des fluctuations de la charge d’une électrode concernant la dynamique de l’électrolyte avec lequel elle est en contact, en lien avec des expériences de détection électrochimique dans des dispositifs nanofluidiques. Cette étude reposera sur des simulations de dynamique moléculaire classique permettant la description des interfaces métalliques, en prenant en compte la polarisation du métal, maintenu à potentiel constant, induite par la présence de l’électrolyte [2, 3]. Cette approche a par exemple permis d’étudier des systèmes complexes liés au stockage électrochimique de l’énergie dans les supercondensateurs, ou plus récemment la production d’énergie "bleue" ou la désalinisation [4].

Nous avons déjà démontré au laboratoire que l’analyse statistique des fluctuations de la charge d’une électrode permet d’évaluer de façon optimale des propriétés telles que la capacité différentielle de nanocondensateurs, ou encore l’évolution de la structure de l’interface avec le potentiel appliqué [5]. Pour ce stage, nous proposons d’étendre cette approche à des propriétés dynamiques, comme l’impédance électrochimique, les coefficients de diffusion des ions ou encore le coefficient de friction [6] de l’électrolyte sur le solide. Nous pourrons également étudier l’influence du caractère plus ou moins métallique de l’électrode sur ces propriétés, grâce à des développements méthodologiques récents.

L’étude reposera sur des simulations de dynamique moléculaire classique, et l’utilisation du code Metalwalls [7], développé au laboratoire PHENIX, qui permet de décrire des surfaces métalliques en introduisant des degrés de liberté supplémentaires (charges des atomes d’électrode) qui fluctuent au cours de la dynamique pour maintenir une condition de potentiel constant, y compris depuis récemment pour des métaux imparfaits grâce au modèle de Thomas-Fermi pour décrire l’écrantage au sein de l’électrode [8]. Du point de vue méthodologique, un autre aspect original concerne l’échantillonnage préférentiel des propriétés dynamiques [9], qui n’a jamais été envisagé dans ce contexte.

Contact benjamin.rotenberg@sorbonne-universite.fr

Période de stage : fin janvier / début février à juin/juillet 2021

Le stage pourrait être poursuivi par une thèse dans le cadre du projet ERC SENSES (https://cordis.europa.eu/project/id...).

Les références [3, 4, 5, 7, 8] sont issues du laboratoire PHENIX. [1] Landauer, Nature 392, 658 (1998). [2] Siepmann et al. J. Chem. Phys. 102, 511 (1995) ; Reed et al. J. Chem. Phys. 126, 084704 (2007) [3] Scalfi et al. (https://arxiv.org/abs/2008.11967) [4] Merlet et al. Nature Materials 11, 306 (2012) ; Simoncelli et al. Phys. Rev. X 8, 021024 (2018) [5] Limmer et al. Phys. Rev. Lett. 111, 106102 (2013) ; Scalfi et al. PCCP 22, 10480 (2020) [6] Falk et al. Nano Lett. 10, 4067 (2010) ; Bocquet et al. J. Chem. Phys. 139, 044704 (2013) [7] Marin-Laflèche et al. J. Open Source Software 5, 2373 (2020) [8] Scalfi et al. to appear in J. Chem. Phys. (https://arxiv.org/abs/1910.13341) [9] Nieto-Draghi et al. Phys. Rev. Lett. 95, 040603 (2005)