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Stage de M2 : Modélisation des interfaces solide/fluide dans les aluminosilicates de type argiles et zéolithes : développement d’un champ de force polarisable

par Emilie Secret - 4 novembre 2020

Les minéraux argileux et les zéolithes sont des matériaux aluminosilicés nanoporeux chargés largement utilisés dans le domaine de la catalyse, de l’énergie et de l’environnement en raison de leurs remarquables propriétés d’adsorption et de rétention. Une description correcte des propriétés de l’eau contenue dans ces matériaux est cruciale pour expliquer et prévoir les propriétés de sorption et de transport des espèces mobiles. Le comportement de ces matériaux vis-à-vis de l’eau dépend fortement de la charge négative du minéral ainsi que du type et de l’emplacement des cations compensateurs de charge. Les simulations moléculaires sont un outil unique pour décrire ces systèmes à l’échelle microscopique et de nombreuses études ont été réalisées pour mieux comprendre leurs propriétés physico-chimiques, en particulier au laboratoire PHENIX [1-6]. Pour les argiles comme pour les zéolithes, les champs de force classiques utilisés pour simuler les systèmes donnent des résultats qui ne sont pas toujours en accord quantitatif avec l’expérience [2-4], et il est possible d’affiner la description de ces systèmes à l’échelle atomique. En particulier, l’importance de la prise en compte de la polarisabilité a été mise en évidence pour l’étude de l’hydratation des ions, en particulier aux interfaces [7,8]. Pour inclure cet effet physique important, nous avons récemment développé un champ de force polarisable (PIM), afin d’étudier les minéraux argileux et les zéolithes. Outre la polarisabilité, les structures d’argile et de zéolithe sont flexibles, ce qui permet la déformation de la charpente sous l’action du fluide. Les paramètres du champ de force sont ajustés pour reproduire au mieux les forces et dipôles atomiques calculés par DFT (density fonctional theory) sur plusieurs configurations réalistes des systèmes. Sur les minéraux que nous avons étudiés jusqu’à présent (talc, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, faujasite), nous avons déjà démontré que PIM permettait d’améliorer la description des états secs et hydratés comparé aux champs de force non polarisable [5,6]. Le champ de force doit encore être étendu à d’autres systèmes, en particulier les hectorites fluorées et les illites, pour lesquelles nous disposons de nombreuses données expérimentales et que les champs de force actuels peinent à décrire correctement [4]. Par ailleurs, les équations de PIM ont récemment été implémentées dans Tinker-HP [11], développé au LCT et massivement parallélisé, ce qui devrait permettre de gagner un facteur 100 sur la vitesse des simulations et d’augmenter la taille des systèmes étudiés. Néanmoins, nous devons reparamétrer PIM pour qu’il soit compatible avec le modèle d’eau utilisé dans Tinker-HP, AMOEBA.

Pendant le stage, des calculs de DFT seront entrepris sur des configurations représentatives des argiles hydratées (montmorillonite, hectorite, saponite) afin d’obtenir les forces et les dipôles des atomes. Le champ de force PIM avec le modèle d’eau AMOEBA sera ensuite paramétré pour reproduire au mieux ces forces et dipôles. Des modélisations de dynamique moléculaire classique dans Tinker-HP, avec le nouveau champ de force permettront d’étudier sa validité par comparaison avec l’expérience, en particulier les expériences de diffraction des RX et neutrons, en collaboration avec E.Ferrage de l’IC2MP. Si le temps le permet, de nouveaux systèmes (argiles et zéolithes) seront étudiés, en particulier l’hectorite fluorée dont la présence de fluor modifie drastiquement les propriétés d’hydratation.

Contact virginie.marry@sorbonne-universite.fr

[1] Marry,V., Rotenberg,B., Turq,P., PCCP, 2008, 10, 4802-4813 [2] Coudert, F.-X. ; Cailliez, F. ; Vuilleumier, R. ; Fuchs, A. H. ; Boutin, A., Farad. Disc. 2009, 141, 377-398 [3] Rotenberg,B., Patel,A., Chandler,D., JACS, 2011, 133, 20521-20527 [4] Marry,V. ;Dubois,E. ;Malikova,N. ;Breu,J., JPCC, 2013, 117, 15106-15115 [5] Tesson,S., Louisfrema,W., Salanne,M., Boutin,A., Rotenberg,B., Marry,V., JPCC, 2017, 121, 9833-9846 [6] Tesson,S., Louisfrema,W., Salanne,M., Boutin,A., Ferrage,E., Rotenberg,B., Marry,V., JPCC, 2018, 122, 24690-24704 [7] Tazi,S., Molina,J.J., Rotenberg,B., Turq,P., Vuilleumier,R., Salanne,M., JCP, 2012, 136, 114507 [8] Jungwirth,P., Tobias,D.J., Chem. Rev., 2006, 106, 1259-1281 [9] Ponder,J.W. et al., JPCB, 2010, 114, 2549-2564 [10] Jahn,S., Madden,P.A., Phys. Earth Planet. In., 20017, 162, 129-139 [11] Lagardère,L. et al., Chem. Sci., 2018, 9, 956-972